Estabilidade dos radicais

3) Estrutura e estabilidade dos radicais

Radicais livres que têm um efeito nocivo para as células e são tidos como causadores de arteriosclerose, catarata, tumores, doenças da pele e doenças reumáticas.

As estruturas alquil podem estar em três situações bem distintas. Baseadas nessas configurações, o orbital 2pz pode conter zero, um ou dois elétrons.

Figura 8: Orbitais pz do Carbocátion (a esquerda), carbono radical (ao centro) e carbânio (a direita)

Nas figures acima temos a esquerda um carbocátion (carbono deficiente de um elétron, ou seja, o orbital 2pz se encontra vazio), no meio temos um carbono radical (possui um elétron no orbital 2pz) e a direita tem um carbânio (quando o carbono está com um elétron a mais, estando o orbital 2pz totalmente preenchido). No carbono radical esse elétron livre pode passar para os orbitais de carbonos adjacentes uma vez que a estrutura seja linear e os orbitais “p” estejam próximos, o que ocorre bem quando os carbonos estão hibridizados em sp2 (figura 9), assim como ocorre com os carbocátions e com os carbânios. Essa deslocalização do elétron pela molécula é conhecida como ressonância e é um fator que ajuda na estabilização molecular.

Figura 9: Deslocalização do elétron no propeno radical

Outra definição importante a ser estudada é a hiperconjugação também conhecido como efeito Baker-Nathan. Ela foi utilizada pela primeira vez por John W. Baker e W.S. Nathan em 1935, onde eles definiram que a hiperconjugação é a interação σ com uma rede de ligações π. Podendo ainda ser descrita como a interação entre orbitais eletrônicos, onde um deles corresponde a ligação sigma.

Figura 10: Representação dos orbitais σ e π na hiperconjugação

A estabilidade dos radicais livres se deve ao efeito de hiperconjugação que ocorre quando os orbitais preenchidos do carbono se aproxima do orbital do carbono vizinho semi-preenchido (carbono radical). Quando há essa aproximação, corre uma sobreposição de orbitais que faz o orbital molecular formado possuir uma energia menor estabilizando assim o radical (figura 10). Como exemplo, podemos mostrar as figuras 12 e 13 que são os radicais etila e isopropila.

Figura 11: estrutura trigonal plana do radical metila

Figura 12: interação dos orbitais do radical na etila

Figura 13: interação dos orbitais do radical na isopropila

A ordem de estabilidade para os radicais livres são:

radical terciário > radical secundário > radical primário > radical metila.

A instabilidade da metila é dada pelo fato de não haver um orbital de carbono na proximidade para que o efeito de hiperconjugação a estabilize. Quando nos referimos aos radicais aromáticos, dizemos que a estabilidade é dada pelo efeito de ressonância que é mostrado na forma de uma deslocalização dos elétrons π que estão no anel de forma a estabilizar o elétron no orbital p semipreenchido (figura 14). Quanto maior a possibilidades de ressonância, mais é o efeito estabilizante.

Figura 14: Ressonância do elétron no anel benzênico

Com base nos efeitos de hiperconjugação e ressonância, podemos entender que os resultados de diversos tipos de geometria:

3.1 Radicais Metil

As deduções sobre a estrutura pode também ser obtidas a partir do estudo da estereoquímica de reações envolvendo radicais intermediários. Várias possibilidades estruturais podem ser consideradas. Se a discussão está limitada a grupos alquil, as possibilidades incluem uma estrutura rígida piramidal, rapidamente invertendo em estruturas piramidais, ou uma estrutura planar.

Figura 15: estrutura piramidal invertendo e se convertendo em uma estrutura trigonal plana

Diversos estudos incluindo, espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica, espectroscopia de infravermelho, espectroscopia de microondas e cálculos teóricos indicam que após a inversão da estrutura piramidal ela se torna totalmente planar, uma vez que se considera que o orbital está hibridizado na forma sp2 com o elétron desemparelhado ocupando o orbital 2pz que está perpendicular as três ligações.

3.2 Radicais Alquil Piramidais:

A geometria piramidal se deve a interação dos orbitais do carbono com os dos hidrogênios do grupo. Há uma interação hiperconjugativa entre o orbital semi-preenchido e o hidrogênio que se encontra alinhado com ele. As ligações C-H anti dos elétrons não-emparelhados são mais longas do que aqueles que são gauche. Os hidrogênios na posição anti, possuem o máximo de hiperconjugação com o orbital contendo o elétron não emparelhado e fazem uma maior contribuição.

Figura 16: Interação do orbital semipreenchido com o hidrogênio

3.3 Radicais Alquil Piramidais com Substituinte

A geometria dos radicais também é afetada significativamente por grupos substituintes que podem atuar como doadores de elétrons. A adição de um substituinte flúor ou oxigênio favorece uma estrutura piramidal. Essa repulsão acontece devido à interação do orbital p semi-preenchido e pelos orbitais preenchidos dos elétrons não ligantes. Devido a esse tipo de repulsão desses orbitais há o favorecimento da estrutura piramidal e não planar como acontece com os hidrogênios.

Outro fator que reforça a geometria piramidal é a forte estabilização do orbital p do carbono e dos orbitais σ* anti-ligante das ligações C-F ou C-O. Essa estabilização é mais favorecida quando esta estrutura é colocada na forma de pirâmide.

Figura 17: estrutura piramidal estabilizada quando os ligantes são diferentes de hidrogênio

Hoje conduzimos muitos estudos para deduzir a geometria dos radicais. Um dos métodos mais estudados é examinando a estereoquímica das reações desses radicais. O estudo neste nível promove a geração de um radical com um carbono que é um centro estereogênico. Se a estrutura for plana ou houver uma rápida inversão das estruturas piramidais (como mostrada na figura da página anterior) esta reação estará encaminhada para uma racemização. Sendo assim, se houver uma estrutura rígida piramidal seremos conduzidos a uma configuração de produto semelhante à estrutura original.

3.4 Radicais Cíclicos:

Moléculas cíclicas nos permitem obter resultados sobre a estereoquimica sem passarmos por um centro de quiralidade. Isso ocorre, pois as reações que começam puras (tanto cis quanto trans) terminam em misturas enantioméricas. Esse fato acontece devido a inversão axial-equatorial existente nos radicais ciclohexanos, pois a barreira de energia dessas inversões é relativamente baixa (~5,6 kcal/mol) acontecendo então mais rapidamente que propriamente a reação desejada como podemos ver abaixo:

Figura 18: Inversão axial-equatorial dos ciclohexanos

3.5 Radicais em Estruturas do tipo Ponte

Nesses tipos de sistemas devemos lembrar que existe uma forte resistência a formação de carbocations em determinados centros porque temos uma estrutura extremamente rígida, impedindo muitas movimentações desejadas. Para este tipo de radical também possuímos uma estrutura do tipo piramidal, como observamos na figura 19:

Figura 19: Radicais do tipo ponte

Possuindo estruturas desse tipo reações desses radicais acontecem com muito mais facilidade e possuem cinéticas de maior intensidade. Outro detalhe que podemos observar é que de todas as estruturas alquil observadas apenas a metil possui uma estrutura plana, sendo todas as outras favorecidas pra uma estrutura piramidal.

3.6 Radicais Alílicos

Para os radicais alílicos (estruturas com a distribuição H2C=CH-CH2R), espera-se que se adote uma estrutura plana para se maximizar o deslocamento π. No entanto, o radical vinil, (CH2 = CH.) é encontrado tanto por métodos experimentais quanto teóricos com um ângulo de 137° na ligação C-C-H, sendo, portanto levemente dobrado. Esse efeito acontece devido a influencia do substituinte na geometria da estrutura. Conjugação com substituintes aceptores favorecem uma estrutura linear, pois o orbital do substituinte alinha perfeitamente com o orbital semi preenchido do radical, ao passo que, substituintes doadores favorecem uma estrutura dobrada. Essa premissa não foi comprovada experimentalmente, mas resultados de estereoquimica e cálculos teóricos mantém a base de que é uma estrutura dobrada.

Figura 20: análogo a um radical alílico

3.7 Radicais Alquenil Substituido

Para esse tipo de radical existe uma indicação da formação de centros trigonais com rápida interconversão com seu isômero geométrico. Isso implica numa mistura dos isômeros E e Z do seu precursor no produto final. Isso ocorre devido à passagem pelo intermediário radical alquenil que possui uma barreira de inversão baixa passando quase por uma hibridização sp (linear).

Figura 21: Estrutura dos orbitais do radical alquenil