Homolítica ou Heterolítica.

2) Formação

 O excesso de radicais livres no organismo pode causar o envelhecimento precoce

Pela definição do dicionário radical livre é um fragmento molecular que leva um ou mais elétrons desemparelhados e é, portanto, altamente reativo. Isso acontece durante a quebra das ligações químicas que podem ocorrer de forma homolítica ou heterolítica. Na quebra heterolítica há a formação de cargas opostas nos átomos que se separaram uma vez que um deles fica com o par de elétrons e o outro perde (cátions e ânions).

Na quebra homolítica não há formação de cargas, uma vez que cada átomo fica com um elétron da ligação rompida. Esse átomo neutro com um elétron desemparelhado é conhecido como radical livre (figura 3).

Figura 3: Formação de radicais pela quebra homolítica

Para este tipo de clivagem homolítica para gerar radicais livres, utilizamos dois métodos menos drásticos:

→Utilização de calor a temperaturas não tão intensas (sendo assim necessário um composto que tenha uma ligação intrinsecamente fraca). Os peróxidos são uma fonte comum de intermediários radicais utilizando calor. Comumente são usados os iniciadores como peróxido de benzoílo, t-butil-peroxibenzoato, peróxido de di-t-butil e hidroperóxido de t-butilo. A reação geralmente ocorre a uma temperatura relativamente baixa (80-100 °C), a ligação oxigênio-oxigênio nos peróxidos é fraca (~30 kcal/mol) e a energia de ativação para a formação de radicais são baixos.

Figura 4: Formação de radicais por uma cisão homolítica pela da temperatura

→ Utilização de luz pode levar a fragmentação de um composto, se o comprimento de onda da luz corresponder a uma energia maior do que a da ligação a ser clivada, e para levar a mesma ao estado de excitação eletrônica. Para este tipo de formação de radicais utilizamos como exemplo os radicais alcoxi de nitrito de alquilo ou hipocloritos.

Figura 5: Formação de radicais por uma cisão homolítica pela luz

No entanto podemos ter gerações de dirradicais. Este grupo pode ser definido como espécies moleculares que têm dois elétrons desemparelhados, em que podem ser identificados (mesma multiplicidade (estado singlete) ou diferentes multiplicidades (estado tripleto)), pelo menos, dois estados eletrônicos diferentes.

São conhecidos pelas suas reatividades mais altas e tempos de vida mais curtos. Na definição de dirradicais mais genérica as moléculas têm uma ligação a menos do que o número permitido pelas regras padrão da teoria de ligação de valência. Os elétrons podem emparelhar-se com spin oposto em um orbital molecular deixando o outro vazio.

A partir dessas características podemos ter a formação de dirradicais, mas que rapidamente reagem para formar outro tipo de composto. Para este tipo de formação deve-se ter uma dupla ligação (ligação π) que possa ser quebrada facilmente e levada para o estado excitado da molécula.

Figura 6: Formação de dirradicais

A cicloaromatização de certos compostos orgânicos altamente insaturados pode formar dirradicais. No entanto esta reação é altamente específica e instável como a ciclização de Bergman para o eneodiino:

Figura 7: ciclização do Eneodiino