Orbitais SOMO e estrutura

4) Efeito dos Substitutintes nos Orbitais SOMO e estrutura

 

Para discutirmos os efeitos dos substituintes na estrutura devemos primeiramente entender o conceito de orbital SOMO. Este orbital é definido como singly occupied molecular orbital, ou seja, seria o orbital molecular ocupado somente por um elétron. Este orbital é característico de radicais livres. Esta definição faz parte da teoria dos orbitais moleculares que trabalha com as interações dos orbitais de fronteira preenchidos e não preenchido para efetuar a reação. Normalmente os orbitais mais utilizados são o LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) e o HOMO (highest occupied molecular orbital).

Figura 22: Orbitais HOMO e LUMO

Figura 23: Distribuição eletrônica no orbital SOMO para a molécula de O2

O orbital SOMO de radicais livres reage com o LUMO ou o HOMO de energia mais semelhante ao seu. Grupos que doadores de elétrons elevam o nível de energia do SOMO e fazer o radical a trabalhar como um nucleófilo (SOMO-LUMO). Esse efeito ocorre, pois a interação mais forte é entre o elétron não emparelhado no orbital p (SOMO) e um par não ligantes no doador de elétrons. Esta interação resulta numa redução a energia da orbital ocupado pelo par de electrões e no aumento da energia do orbital SOMO. Grupos retiradores de elétrons levam a um menor nível de energia do orbital SOMO e torna com um caráter de eletrofílo (SOMO-HOMO), isso ocorre devido aos substituintes, tais como carbonila terem os orbitais semelhantes aos de um sistema de alilico, mas as energias são mais baixas por causa da energia inferior do π and π* dos orbitais do grupo carbonila.

Figura 24: Variações das energias nos orbitais SOMAM com grupos doadores e retiradores de elétrons (os orbitais em negrito seriam as moléculas sem os substituintes)

Em relação à estrutura, alguns aspectos foram discutidos anteriormente, como a grupos alquil com substituintes tendem a ficar na geometria piramidal e não na planar, devido interação do orbital p semi-preenchido e dos orbitais preenchidos dos elétrons não ligantes. No entanto para os grupos alílicos e benzílicos temos também uma estabilização feita pelos substituintes doadores e receptores de elétrons simultaneamente. Isto tem sido chamada de estabilização capto-dativa (“capto-dative stabilization”). Podemos entender este processo pela figura abaixo:

Figura 25: Valores da barreira rotacional

Os valores abaixo de cada radical indica o valor da barreira rotacional desses dessas estruturas, nos mostrando que há um decréscimo desse valor e aumento da estabilidade. Esse grupo de radicais nos indica uma grande instabilidade do radical primário e uma estabilização feita tanto pelo substituinte doador ou retirador de elétrons (estruturas C e D). No entanto o radical se torna ainda mais estável quando existem os dois tipos de radicais juntos, reforçando ainda mais a estabilização capto-dativa. Esse efeito de estabilização acontece devido a capacidade que os substituintes tem de estabilizar cineticamente o centros desses radicais, prevenindo que moléculas reajam com o centro. Os substituintes estabilizam o centro por deslocalização do íon radical através de ressonância. Estes mecanismos de estabilização levar a uma taxa aumentada de reações de radicais livres.

Figura 26: Estabilização por pelo efeito capto-dativo

Essa tabela acima mostra muito bem o efeito da estabilização capto-dativa. Quando temos os substituintes distribuídos da forma que tenhamos um doador e um aceptor de elétrons de cada lado do produto temos uma diminuição drástica do ΔH da reação, ou seja, tornando a reação mais favorecida e mais estável o radical.